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虢国夫人是杨贵妃的三姐，她早年随父居住在蜀中，也有才貌。长成后嫁裴氏为妻，裴氏早亡。杨贵妃得宠于唐玄宗以后，因怀念姐姐，请求唐玄宗将虢国夫人和杨贵妃的另两个姐姐一起迎入京师。
天宝初年唐玄宗分封杨贵妃的大姐被封为韩国夫人，三姐被封为虢国夫人，八姐被封为秦国夫人，玄宗按照她们在家族中的排行，依次呼为大姨、三姨、八姨。（“国夫人”为命妇称号，唐代的一品官及国公的妻子才能受封）。并在皇城东南距皇城不远的宣阳坊赐以府第，自西而东分别是秦国夫人宅、韩国夫人宅、虢国夫人宅，再往东就是杨国忠宅。玄宗恩泽并施，每人每月赏脂粉钱十万贯。
在三位国夫人中，虢国夫人最为可人，自恃美艳，不施脂粉，一副倾城倾国之貌，唐人张祜曾作《集灵台二首》，其二叹曰：
虢国夫人承主思，平明骑马入宫门。却嫌脂粉污颜色，淡扫蛾眉朝至尊。
诗中足现虢国夫人轻佻风骚和刻意承欢的形象，也足见玄宗在虢国夫人面前魂迷色阵和难以自持的昏庸。这首诗语言含蓄，似褒实贬，欲抑反扬，作者以恭维的语言进行着辛辣的讽刺，艺术技巧颇为高超。
除三位国夫人外，杨贵妃的堂兄杨铦、杨锜也日见隆遇，时称“五杨”。五杨宅中，四方贿赂者日夕不绝。凡官吏有所私求，但得五杨援引，无不如意。随着杨贵妃的宠遇加深，尤其是虢国、韩韩、秦国三夫人也宠遇愈隆，玄宗另外还赐给虢国夫人照夜玑（即夜明珠），秦国夫人七叶冠，杨国忠锁子帐，这些都是稀世珍宝。
奢侈淫逸
在诸杨兄妹中，数虢国夫人的财源最盛。诸杨兄妹在宣阳坊竞相构筑宅第，相互进行攀比，倘若看到谁家的房子胜过他们的，必然要拆除重建，每重建一次的花费都在千万贯以上。土木之工，昼夜不息。这其中又数艳名远播的“雄狐”虢国夫人最豪侈，《明皇杂录》载：虢国夫人大修府第住宅，房屋修筑的宏伟高大，整个长安无人能与之相比。她新建造的府第原是已故朝臣韦嗣家的宅院。一天中午，韦家人忽然看见虢国夫人从步辇上走下来。在她身旁围着侍婢数十人，谈笑自若，如入无人之境。少许，虢国夫人对韦家的几个儿子说：“听说这所宅院要卖，售价多少啊？”韦家人说：“这宅院是先人留给我们的，我们不能将它卖了。”这话不等说完，韦家人就看见院中涌进来百余人，二话不说，就登上东西厢房掀瓦拆椽。韦家人只好率领童仆拿出房中的琴、书以及部分日常器具，站在路中间眼睁睁地看着他们拆扒自己的房屋。最后，虢国夫人只给了韦家十几亩的一块空地方，其余分文未付。
恃宠骄纵
天宝十载正月望夜，杨家五宅夜游，与广宁公主骑从争过西市门。杨氏奴挥鞭及公主的衣服，公主堕马。驸马程昌裔搀扶公主，因而被打了数鞭。广宁公主向父亲唐玄宗哭诉，唐玄宗下令杀杨家奴仆，而驸马程昌裔亦补停官。不久，秦国夫人死，虢国夫人和韩国夫人更权势冲天。当时十王宅和百孙院婚嫁，也都由她们两人介绍，而且每次介绍都要索取贿赂千贯之多，所奏请无不称旨。
西行自刎
安禄山叛乱后，叛军向长安杀来，唐玄宗被迫逃离长安，路经马嵬坡（在今陕西兴平县）时，禁军大将陈玄礼密启太子诛杀杨国忠父子，随即禁军又逼迫唐玄宗下令让杨贵妃自缢。当时虢国夫人也逃出长安西行，当她得知杨国忠、杨贵妃相继遇难的消息后，与其子女及杨国忠妻一起骑马逃奔陈仓（治所在今陕西宝鸡市东渭水北岸）。县令薛景仙闻讯后，亲自率人追赶。虢国夫人仓惶中逃入竹林，在此杀死其子裴徽和杨国忠妻裴柔，然后自刎，未死，被薛景仙抓获，关入狱中。这时，虢国夫人并无惧色，从容询问抓她的为何人。不久，刎伤出血凝结喉中窒息而死，被葬在陈仓郊外的杨树下。